中科院兰州化物所苏州研究院王永研究员团队：在直接合成H2O2催化机理方面取得新进展

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近日，中科院兰州化物所苏州研究院王永研究员与英国曼彻斯特大学Sam P. de Visser教授合作，在直接合成H₂O₂催化机理方面取得新进展。该团队发现氧化态Pd对直接合成H₂O₂的活性及选择性有重要影响。相关研究成果以全文形式发表在《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.8b10281）上。

H₂O₂，因其反应副产物仅有H₂O而被认为是一种环境友好的氧化剂，在纺织、造纸、食品、水产养殖及废水处理等多个行业都有广泛应用。目前，工业上生产H₂O₂的方法主要为Riedl和Pfleiderer开发的蒽醌法，该法可以有效避免H₂和O₂的直接接触，安全性较高，适合于大规模连续生产。但是，该法也存在很多问题，比如得到的H₂O₂需要面临复杂的分离步骤；为保障安全，产品在运输前还需经历复杂的浓缩步骤；不够经济等。

由H₂和O₂直接合成H₂O₂是一个原子经济且环境友好的反应，因此被认为是替代蒽醌法制备H₂O₂的最有潜力的反应之一，近年来得到人们的广泛关注。如图1所示，H₂和O₂反应，H₂O是热力学上比H₂O₂更为有利的产物。即便H₂O₂可以生成，它也极容易通过分解或者氢化进一步转化为H₂O。因此，如何克服H₂O₂的选择性问题是该反应面临的最大挑战。解决这一问题的关键在于催化剂的设计。Pd是众多催化剂中对该反应具有最高活性的一个，但它对H₂O₂的选择性很差。人们常常通过合金化或引入添加剂的办法来改善Pd催化剂的选择性。但其中影响Pd选择性的因素众说纷纭，没有一致的看法。特别的，氧化态Pd对直接合成H₂O₂活性及选择性的影响，尚没有深入的研究。

图1. 由H₂和O₂直接合成H₂O₂的主要反应和副反应

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

在本工作中，研究者通过密度泛函理论计算，以纯Pd表面代表还原态Pd，以PdO表面代表氧化态Pd，系统研究了反应底物分子O₂、H₂的吸附、分解行为（图2），及其在Pd和PdO表面反应生成H₂O₂与H₂O的过程（图3）。计算结果表明：O₂与纯Pd表面作用较强，分解仅需0.7 eV，H₂在纯Pd表面直接进行解离吸附。而在PdO表面，O₂及H₂的吸附均比在纯Pd表面弱，且O₂不易分解，H₂跨越中等的能垒即可分解。一般认为，H₂O₂的生成包含两个基元步骤：（1）O₂与H原子先生成OOH·中间体；（2）OOH·中间体攫取H生成H₂O₂。O₂、OOH·中间体、H₂O₂分解均易于生成副产物H₂O，降低对H₂O₂的选择性。进一步的研究表明，在纯Pd表面，生成H₂O的路径比生成H₂O₂的路径更有利；在PdO表面，以生成H₂O₂的路径为主导，且OOH·中间体及H₂O₂不易分解。

图2. O₂、H₂的吸附、分解行为

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

图3. O₂、H₂在Pd和PdO表面反应生成H₂O₂与H₂O的过程

（来源：J. Am. Chem. Soc.）

文章从电子结构、几何结构、热力学等几个方面对还原态和氧化态Pd在H₂O₂合成选择性上的差异进行了详细的分析。这些研究首次表明氧化态Pd更有利于H₂O₂的生成及稳定，是决定H₂O₂选择性的最重要因素之一，可为催化剂的设计提供新思路。

该研究工作得到中科院兰州化物所“特聘人才计划”、国家自然科学基金（21873052, 21173211, 21203218和21633013）的大力资助和支持。

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